年,Padhi首次报道了磷酸铁锂能够可逆的脱嵌锂,理论放电容量mAh/g,而且价格低廉、原料丰富、循环性能优异达次以上,安全性能高。被认为是最有前景的锂离子电池正极材料。
磷酸铁锂具有橄榄石结构,为稍微扭曲的六方密堆积,其空间群是Pmnb型,LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架P占据四面体位置,而Fe和Li则填充在八面体空隙中,其中Fe占据共角的八面体位置,Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边,而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V,材料的理论比容量为mAh/g。在材料中形成较强的P-O-M共价键,极大地稳定了材料的晶体结构,从而导致材料具有很高的热稳定性
磷酸铁锂的主要制备工艺有固相法和液相法两种。主流的生产工艺有草酸亚铁工艺、氧化铁工艺、磷酸铁工艺、全湿法工艺。
固相法,以磷酸铁工艺为例,1.首先将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖或者蔗糖分别加水研磨,研磨分为球磨(锆珠约几毫米)和砂磨(锆珠小于1毫米),研磨后进行除磁和过滤。2.然后转入分散机分散。3.将分散好的溶液在℃左右的喷雾干燥设备干燥处理。4.烧结,将干燥物料经液压机压块装料,然后装入推板炉的坩埚里。按照设定工艺,先充入惰性气体氮气,然后升温至℃左右后恒温烧结10h左右。6.烧结后粉碎至工艺要求粒径即可得到成品磷酸铁锂材料。
液相法,例如杨蓉等将适量LiOH溶液滴加到过量NH4H2PO4溶液中,再把混合液缓慢滴加到Fe2(SO4)3与一定计量比的抗坏血酸溶液混合液中,调节混合溶液pH值为6,磁力搅拌反应一段时间,得到沉淀。将沉淀于一定温度下陈化1h,抽滤,用除氧蒸馏水洗涤沉淀即得到LiFePO4前驱体P3,将前驱体在80℃真空干燥8h,再于不同温度氮气气氛下煅烧12h,即得到纯的LiFePO4粉体。
其中草酸铁工艺成本高、氧化铁工艺成品性能差。磷酸铁工艺是较为理想的磷酸铁锂生产工艺。