随着粉体制备技术近年来的发展,无论是国内还是国外,均能够制备出纳米级别的氧化锆陶瓷粉体。但是由于纳米氧化锆粉体表面能较高、活性强,颗粒之间很容易在混料时形成团聚。在陶瓷团聚体烧结后成为裂纹发源地,严重降低陶瓷部件的断裂强度和韧性。
对纳米粉体进行表面修饰可以有效地改善粉体团聚的倾向,近年来,纳米微粒的表面修饰已成为氧化锆纳米材料研究的新热点。
表面改性是通过对粉体的表面进行物理、化学或者机械等深加工处理,使颗粒的表面物理、化学性质发生变化,以提高粉体在介质中的分散性。
表面改性的目的主要有以下这几点:
(1)改善或改变粉体粒子的分散性,使其不易发生团聚;
(2)提高粉体粒子的表面活性;
(3)使粉体表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能;
(4)改善粒子与其它物质之间的相容性;
(5)改善纳米粉体耐久性。
目前,纳米氧化锆粉体主要表面改性方法有以下几种:
1、表面物理改性
通过分子间的作用力(如范德华力、氢键等)使得表面改性剂附着在粉体表面,在粉体粒子表面形成包覆层,来降低粉体表面的张力,改变粉体粒子的的表面极性,减少粉体之间的团聚作用是表面物理改性常用的一类方法。
为了增强氧化锆陶瓷的耐蚀性,减少粉体间的团聚,Vivekanandhan等通过丙烯酰胺辅助的柠檬酸聚合物燃烧制备了纳米ZrO2粉末,并以聚丙烯酸和乙二醇为前驱体,采用聚合树脂法在℃的条件下在纳米ZrO2粉体表面包覆了一层超薄MoO3,通过透射电镜表征发现MoO3厚度约为3nm,包覆层均匀连续。
纳米粉体在制备过程中可能会由于晶粒生长不均匀等因素形成不规则的形状,从而导致所制备的陶瓷基体具有孔隙较大、致密度相对较低等缺陷。为了解决此类问题,梁玥利用国产氧化锆粉体为原料,以rpm的转速在卧式球磨机上磨削10h,并使用喷雾干燥法对磨削之后的粉体进行干燥,利用改性之后的粉体所制备的陶瓷坯体,在℃的无压烧结后致密度达到了99.67%。
2、钛酸酯偶联剂表面改性
作为无机粉体广泛应用的一种表面改性剂,钛酸酯偶联剂利用分子中的异丙氧基与无机粉体表面的羟基或其它基团发生反应来达到改性目的。
Liu等在水溶性陶瓷注射成形工艺中通过添加1%(质量分数)的钛酸酯偶联剂对氧化锆粉体进行表面改性,结果证明,经过改性之后的粉体,在有机粘结剂中不会形成团聚,其致密化(相对密度:99.6%)温度为℃,比原始粉体要低℃左右。
3、硅烷偶联剂表面改性
用硅烷偶联剂改性粉体时,其反应机理首先是硅烷水解后脱水缩合形成低聚物,这种低聚物再与粉体表面的羟基作用形成氢键,最后通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键,从而使得硅烷偶联剂包覆在纳米氧化锆粉体的表面。
因此,常利用硅烷偶联剂对表面上具有羟基或者极性较强的无机物粉体进行表面改性。JoannaKujawa等利用全氟烷基硅烷(PFAS)对氧化锆粉体进行表面改性,使其表面有效的疏水化,与水分子接触时,PFAS链呈缠绕状,与丁醇分子接触时,接枝链呈直链。其研究结果表明接枝效率随着PFAS改性剂的浓度增大而逐渐增大,当PFAS浓度达到5mol/g的时候,接枝效率最好,同时,接枝效率也与粉体的比表面积有关,比表面积越高,效率越好。
多数硅烷偶联剂在使用前要配成水溶液,其pH值一般控制在3~5,否则硅烷水溶液会由于自行缩聚而失效,Bzngi等以正丙醇锆作为前驱体通过溶胶-凝胶法制备了纳米氧化锆粉,并利用硅烷作为表面改性剂,保持其水溶液的pH值在4~4.5,对所制备的氧化锆凝胶进行表面改性,结果表明表面化学改性有助于所制的纳米粉体在最后的干燥后能保持其织构特性,且经过修饰之后的粉体比表面积能达到m2/g。
4、硬脂酸表面改性
利用硬脂酸处理无机粉体有类似偶联剂的作用,可以改善无机粉体与高聚物基料的亲和性,提高其在有机溶剂中的分散度。另外,由于硬脂酸本身具有润滑作用,使用硬脂酸对粉体进行表面改性还可以减小复合体系内的摩擦力,改善复合体系的流动性能。
Liu等研究了硬脂酸(SA)对氧化锆粉体的表面改性机理。结果表明,SA的羧基和氧化锆表面的羟基之间会发生酯化反应使得氧化锆粉体周围形成SA层,SA涂层使粉末表面性质从亲水性改变为疏水性,从而降低了浆料的剪切粘度,限制了纳米氧化锆陶瓷粉末的团聚。
MCAuscher等以硬脂酸为表面活性剂对纳米氧化锆粉末进行表面改性,采用固定液滴法测量水与被改性之后的粉体之间的夹角来确定最佳添加剂的浓度以及加工工艺,结果表明使用2.2%(质量分数)的SA对纳米氧化锆粉体进行改性时,可以使粉体表面被SA完全覆盖,此时水与改性粉体的接触角达到最大值°。
5、其他表面改性方法
杨晓梅以月桂酸为改性剂,对氧化锆粉体进行改性,通过实验发现,当月桂酸的使用量为10%时,粉体改性效果最好,此时粉体的亲油化度达到了74.3%,且粉体表面极性改变,粉体间的团聚减小,大幅度提高了胚体的密度。
WenJX等利用油酸对氧化锆粉体进行了表面改性,首先将质量比为1:8的油酸溶解于乙醇中,将待改性的氧化锆粉体逐步添加到油酸/酒精混合物中,利用行星球磨机湿磨16h发现,当油酸添加量为2%时,粉体表面极性由亲水性变为疏水性,经过改性的粉体,经℃烧结之后其相对密度达到了97.3%,弯曲强度为MPa。
资料来源:《靳艺凯,陈鹏,郑华强,等.纳米氧化锆粉体制备及其表面改性技术的研究进展[J].陶瓷,(12):12-20.》,由编辑整理,转载请注明出处!