书籍：《炬丰科技-半导体工艺》
文章：多孔硅的冲洗和干燥研究
编号：JFKJ-21-
作者：华林科纳
引言
p+型多孔硅(PS)的显著单晶性质被用于利用高分辨率X射线衍射研究硅晶体从湿态转移到干态的效应:这些效应被多孔硅的大比表面积所强调。硅从氢氟酸溶液通过水中的冲洗阶段转移到空气中具有重要的基础和技术意义，因为这发生在硅的大多数化学处理中。
首先，在干燥过程中，PS层收缩观察到，与表面化学变化有关，此外还有一些可逆变形。第二，水中的漂洗阶段根据漂洗持续时间导致不同的行为:短的漂洗阶段降低了在未漂洗PS上观察到的强伸长，而长的漂洗阶段导致PS层中的不均匀应变。
关键词:a.薄膜；a.多孔硅；C.X射线散射；c.结构特性；d.表面化学
介绍
硅表面与氧或氢的相互作用具有重要的基础和技术意义，因为它在基于硅技术的微电子器件的开发中起着重要作用。在这种情况下，多孔硅(PS)以其几百m2·cm-3的大比表面积，强调了表面反应的影响，并为这些研究提供了新的机会；近几年来，多孔硅因其显著的性质而得到了广泛的研究室温。PS是通过在氢氟酸(HF)溶液中对单晶硅晶片进行阳极氧化而形成的。形成后，孔表面被SiHx覆盖，导致PS在空气中缓慢氧化。PS形成的一个关键阶段是干燥，PS样品与大气中的氧气第一次接触。然而，大多数关于干燥效应的研究都集中在开裂上由高孔隙率材料中的毛细管应力引起。超临界干燥抑制了这种开裂。在通常的水中漂洗过程中或者在第一次暴露于大气氧的过程中，也可能发生与氧的一些相互作用。事实上，最近，HF中湿态和干态之间PL的巨大变化归因于第一次空气暴露。这种氧化物生长的动力学可能因许多参数(样品性质和粗糙度、表面污染、空气湿度、光照等）而变化很大。本工作的目的是利用原位高分辨X射线衍射研究PS表面在干燥和润湿过程中物理和化学改性引起的应变效应。
实际上，X射线技术以非破坏性的方式给出了从纳米到几十微米厚度范围内的表层信息。由于PS是良好的单晶，仅在垂直于衬底表面的方向上存在晶格失配，因此强调了这些技术的有用性:在最好的情况下，p+型PS层几乎完全一致地结合到其硅衬底，晶格失配为几个10-4。然后，许多非原位X射线实验对聚苯乙烯样品进行研究。另一方面，仅报道了两项PS形成的原位研究。在目前的工作中，在介绍了实验程序之后，我们首先报告了原位研究干燥的结果，观察了水冲洗时间的影响。然后，我们观察到无需漂洗的干燥过程中应变的显著降低。最后，我们讨论了由于毛细管应力引起的可逆效应和由于在水和空气中氧化引起的表面化学变化引起的不可逆效应的起源。
讨论
如简介中所述，干燥是PS形成的最后一步，是制备可重现样品的一个非常关键的过程。在目前的工作中，我们已经观察到PS菌株的变化，这取决于干燥和冲洗条件。这是由于被液体润湿的硅晶体的表面能的可逆变化和表面的不可逆氧化的累积效应。我们首先回忆在大块硅晶片的润湿和干燥过程中观察到的一些相关效应；然后，我们讨论了在PS润湿过程中观察到的可逆效应的来源；最后，我们讨论了不可逆的影响，由于表面化学的缓慢修改过程中冲洗和干燥的PS样品。
4.1.块状硅干燥和清洗过程中的可逆和不可逆行为
对于块状硅晶片，用水润湿或干燥也会导致可逆或不可逆的影响。然而，润湿引起的基板应变通常是非常小的影响，这仅在非常薄的基板中观察到，例如30nm厚的石墨晶体。在硅的情况下，水滴接触角的测量是表面性质的经典测定:在表面氧化物层的HF蚀刻后，被SiHx覆盖的硅表面是疏水性的，而被湿氧化物覆盖的硅表面是亲水性的。
由于硅表面的技术兴趣，在过去十年中，已经对蚀刻后的化学状态进行了大量的研究。HF蚀刻后，被SiHx覆盖的硅表面在空气或纯水中缓慢氧化，时间范围从几分钟到几个月。当氧和水同时存在于硅表面时(湿空气或水中的溶解氧)，自然氧化物的生长更为重要。在HF蚀刻之后，经常在去离子水中进行冲洗(通常具有几ppm的溶解氧):在纯水中几秒钟的短时间冲洗足以抑制几乎所有痕量的氟原子，而几分钟的长时间冲洗改变SiHx覆盖率和表面形态；在几个小时的培养时间后，观察到氧化物生长加速。在溶解氧浓度在ppb范围内的超纯水中，氧化物生长急剧减少，仅观察到非常缓慢的硅溶解:通常表面更光滑，而表面变得更粗糙，形成具有晶面的金字塔。
4.2.由于润湿引起的PS应变
干燥后(图1)，晶格失配略有减少。事实上，这是首次测量因水润湿而产生的PS应变；以前，PS中的润湿应变仅针对填充有烷烃或醇的PS样品进行测量。戊烷润湿观察到的膨胀是由于被液体润湿的硅的表面应力的变化；它与本研究中观察到的水润湿(13%)具有相同的符号和相同的数量级(20%)(以干燥状态作为参考)。对于随后用戊烷重新填充PS样品，观察到可逆效应:应变回到其初始值，正如惰性液体所预期的。另一方面，在乙醇润湿期间观察到应变的缓慢漂移，这可能是由于PS表面的缓慢化学反应。在本实验中，在第一次与空气接触后观察到更大的不可逆效应，因为水再润湿后的应变小于初始润湿应变。第一种解释可能是由于PS的疏水特性，水部分填充了孔隙。然而，衍射峰的窄宽度对应于均匀应变，这是完全水填充的指示:一些水可能保留在孔中，至少在短等待时间(大约一小时，如在本实验中)后有利于完全水填充。再润湿后PS布拉格峰比形成后更接近衬底峰的事实表明PS层发生了一些不可逆的改变:这可能是由于与溶解在水中或来自大气中的氧的化学反应。最后，我们回忆起，在受控戊烷蒸发的原位X射线测量中，当液-汽弯月面凹进孔隙结构时，观察到非均匀应变。在干燥过程中，水的较大毛细管应力会破坏高孔隙率的PS样品。这种开裂可以通过各种方法来防止:超临界、戊烷或冷冻干燥。
4.3.PS冲洗和干燥过程中由于化学变化导致的不可逆行为
我们现在更详细地讨论在干湿循环过程中观察到的PS的不可逆行为，这可能是由于在水冲洗过程中或与空气接触时发生的不可逆氧化。然而，这种PS氧化可能与观察到的现象大不相同。
对于第4.1节中描述的块状硅样品的光滑表面。虽然PS样品通常在阳极氧化后在水中漂洗，但只简短地提到了这一过程。在通过X射线衍射进行的前体研究中，等人观察到用水冲洗干燥的PS样品比未冲洗干燥的样品具有更小的(δa/a)和更大的不均匀性，但仅针对低掺杂p型PS样品。在最近的光致发光测量中，已经观察到干燥后有或没有漂洗的光致发光频率和强度的各种变化。在这些测量中，由于在水中长时间浸泡，确实观察到SiO2生长导致的红外(IR)吸收增加。由于氧化物的生长总是会导致PS应变的增加，因此可以预计水洗后膨胀会增加。相反，观察到收缩，表明没有通常的氧化硅层。然而，在存在水的情况下，最初的影响主要是H2O分解成SiH和SiOH键，这可能导致与真正的天然氧化物非常不同的应力。事实上，现在看来，即使与空气短暂接触，PS的性质也会发生显著改变。几年前就已经知道，在浸入HF溶液中的PS样品原位测量的弱绿色PL与在空气中观察到的通常的强红色PL之间存在显著差异。最近，等人将这种差异归因于PS在氧气存在下的快速氧化。事实上，他们观察到，在不与空气接触的情况下制备的样品中，对于较小的微晶尺寸，PL能量从红色转移到蓝色，正如量子限制模型所预期的那样。但是一旦样品接触到空气中，所有PS样品只给出通常的红色PL。这种效应归因于新的Si=O键的存在，与新的红外吸收测量结果一致。这个吸引人的模型得到了其他近期结果的支持。
在本研究中通过X射线衍射观察到的应变不可逆减少能与氧的快速包含有关。然而，由于氧化物的存在会导致膨胀，因此必须考虑提出的非常规氧气化学吸附模型。最后，我们注意到这项工作是一个罕见的例子，在空气中短暂存在后观察到一些红外变化。
结论
这项工作是理解PS干燥的第一步。使用原位X射线衍射，我们观察到了由于干燥和水洗引起的应变变化。干燥PS晶格的小收缩部分是由于表面应变的可逆变化，而不可逆应变是由于氧化学吸附引起的表面变化。漂洗阶段降低了干燥应变，因为未漂洗的PS样品呈现出较大的晶格伸长，这是由于一些硅-氧键覆盖了内表面。