北极星水处理网讯:摘要：近年来，燃煤电厂废水的“零排放”技术的研究与应用，有效解决了电厂高污染脱硫废水中硫化物、氟化物、悬浮物、重金属离子、COD等污染物对环境的严重污染。国电汉川电厂位于长江最大的支流汉江的下游，地处长江流域环境敏感区域，国电汉川电厂作为国内首批实践废水零排放的企业，建成了国内首个百万机组燃煤电厂零排放应用项目并实现平稳运行。开发的基于膜技术的零排放工艺路线成为目前应用最为稳定可靠的零排放技术。基于全膜法的废水零排放处理工程稳定运行2年期间，零排放系统的淡水回收率始终超过93%，同时实现了水、盐、泥的资源化回收利用，解决了当时淡水回收率低、产出杂盐副产物无法处置并存在二次污染风险等零排放技术的瓶颈问题。以汉川电厂零排放工程作为案例，从整体工艺、核心技术、运维管理及经济效益几个方面对汉川电厂的脱硫废水零排放工程进行解析，从工艺和经济角度总结汉川电厂脱硫废水零排放项目的成功经验，并探索未来废水零排放技术发展的可行之道。
关键词：零排放，全膜法，燃煤电厂，脱硫废水，资源化
0引言
我国能源结构中，煤炭仍将长期作为我国的主要能源，燃煤发电站在电力供应格局中占主导地位的状况短期内不会改变。燃煤电厂使用的脱硫系统中，近90%采用石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术，因脱硫系统产生的废水呈弱酸性且悬浮物和盐含量极高，并含有多种重金属，是电厂废水处理中的难点与重点。由于脱硫废水污染成分的特殊性、复杂性和强腐蚀性，这部分废水能否达标处理成为制约燃煤电厂实现废水“零排放”的关键。伴随《水污染防治行动计划》(“水十条”)、《控制污染物排放许可制实施方案》、《火电厂污染防治技术政策》等一系列环保政策法规的相继出台，作为耗水大户的燃煤电厂，在水资源约束与排放限制方面的压力陡然上升:环保政策要求年后新建电厂的环境评估等级按照电厂废水“零排放”要求进行设计;同时，水源地保护区及西北等富煤少水地区的电厂也相继要求实施废水零排放处理。我国的零排放技术自年开始进行工程实践，截止到年汉川电厂脱硫废水零排放工程建设时，国内的零排放工程案例较少，包括广东河源电厂和华能长兴电厂等，但整体水平仍处于技术起步和探索阶段，零排放系统的设计和运行经验不够成熟。国内已投运的两个电厂零排放项目均存在投资与运行费用过高的问题，而且淡水回收率低，产出杂盐副产物无法处置，存在二次污染风险。这些问题限制了零排放技术的发展应用，因此，同时实现燃煤电厂废水与杂盐的高效回收是电厂废水零排放技术的关键瓶颈问题。
目前，多数燃煤电厂以“废水分级、梯级利用、高盐废水最少化”的原则进行全厂水资源综合利用优化，脱硫废水成为火电厂最终末端高盐废水。一般根据脱硫废水的水质和水量情况进行分段处理，构成一套完整的脱硫废水零排放处理系统，其处理过程主要包括预处理，浓缩减量，末端固化三个部分。其中浓缩减量部分是最主要的环节，结合废水量、含盐量大小选择合适的浓缩设备，提高盐浓度，实现废水减量化，降低后续末端固化的投资和运行费用。目前，浓缩减量技术比较成熟的技术包括膜法浓缩和热法浓缩，其中膜法浓缩是现阶段的主流技术。浓缩减量处理后最终形成了高含盐浓水，这类废水通常采用末端固化处理。现阶段，脱硫废水末端固化的主流技术有蒸发塘、蒸发结晶、烟气蒸发干燥等。蒸发塘设备也具有占地面积较大、基建费用较高、蒸发的水分无法充分回收利用、蒸发过程中污染物易进入空气造成污染等缺点，从而限制了蒸发塘技术的广泛应用。近两年成为热点的烟气蒸发干燥技术利用烟气热量将末端废水进行汽化，固状形态物析出后随烟气进入除尘器被捕集脱除，烟气蒸发干燥技术分为主烟道烟气蒸发技术、旁路烟道烟气蒸发技术2种，但缺点是投资较大、占地面积较大、影响锅炉热效率等，目前仍未见长期稳定运行的案例。因此，现阶段稳定性高、适应性强的末端固化方法仍为蒸发结晶技术。
应用案例最多、稳定性最高的“全膜法+蒸发结晶”脱硫废水零排放处理工艺基于中国首例“百万机组废水零排放工程”国电汉川电厂脱硫废水零排放技术路线，有效提高了火电厂用水效率、节能降耗和减少废水，解决国内近零排放中杂盐固废难处理等环境问题，实现了水资源梯级利用以及盐资源的完全回收，吨水投资费用和运行成本均远低于现已运行的同类工程。汉川电厂零排放示范工程从年11月开始正式投运，率先完成了国内首个百万机组脱硫废水零排放工程示范，处理量较已有零排放项目扩大60%以上，并通过高品质智能化运维管理，淡水产水率保持在93%以上，在运行费用、运行情况、资源化利用等多个方面取得了成功。笔者将从整体工艺、核心技术、运维管理及经济效益几个方面对汉川电厂的脱硫废水零排放工程进行解析，总结汉川电厂脱硫废水零排放项目的成功经验，探索未来废水零排放技术发展的可行之道。
1汉川电厂脱硫废水零排放项目简介
国电汉川电厂三期扩建工程拟建设2XMW超超临界燃煤机组，分阶段实施，先行建设5号1XMW超超临界燃煤机组，后建设6号机组1XMW超超临界燃煤机组。工程主机采用国产超超临界参数机组，同步建设烟气脱硫、脱硝装置。1～6号机组配套烟气脱硫系统均采用石灰石－石膏湿法脱硫工艺，系统产生脱硫废水量共计36m/h，已按常规方案，即采用“中和(碱化)+絮凝+澄清”方案建成并投运。年对全厂脱硫废水实施深度处理及零排放工程。
1.1脱硫废水水质
脱硫废水呈弱酸性且悬浮物和盐含量极高，并含有多种重金属，是电厂废水处理中的难点与重点。脱硫废水处理经历了从重力沉降到三联箱工艺的发展，三联箱工艺结合传统混凝、化学沉淀、澄清等单元，可去除悬浮物、重金属和部分COD，是目前主流的脱硫废水处理工艺。石灰石－石膏湿法烟气脱硫过程中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物料的平衡，防止烟气可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自石膏脱水和清洗系统。其主要特点如下:pH值一般保持在4.0～5.5之间，悬浮物浓度非常高(石膏颗粒物等)，氟化物、CODCr和重金属超标，盐分极高，含大量的Ca2+、Mg2+、Cl－、SO42-等，属于高盐废水，还原性含硫物质是COD的重要组成。受烟气成分变动、吸收液用水的水质差异、脱硫系统管理难控制等限制，脱硫废水的水质和水量波动显著，对处理工艺的适应性提出了更高要求。
1.2废水处理难点
废水污染组分受煤种、脱硫岛工艺补充水水质、排放周期等因素的影响，不同地区的电厂差别很大，同一电厂因排放时段不固定，同样存在很大差别;脱硫废水为间断排放，造成水量波动较大。深度处理系统的进水虽然经过原有废水处理系统的预处理，悬浮物和钙硬度有所降低，但废水中的钙硬度和镁硬度仍然很高。此外，废水中的Cl－、SO42-、溶解性固体(TDS)也较高，这些高浓度离子的存在，易造成深度处理系统工艺单元结垢、腐蚀，影响系统的稳定运行。
1.3零排放工艺流程
国电汉川电厂在建设之初即对4XMW超临界燃煤机组和2XMW超超临界燃煤机组的脱硫废水提出零排放整体要求，处理工艺流程如图1所示。
主要由预处理软化+膜浓缩减量+蒸发结晶三个单元组成，是一套集成管式超滤膜(TubularUltra-Filtration，缩写为“TUF”)、纳滤(NanoFiltration，缩写为“NF”)、特殊流道卷式反渗透膜(SpecialChannelReverseOsmosis，缩写为“SCRO”)、高压反渗透膜(DiscTubeReverseOsmosis，缩写为“DTRO”)的全膜法废水零排放工艺系统。该系统实施前期，对电厂不同来源的废水进行精细化分类分质处理，根据不同水质、水量等特性合理组织分级处理与回用，提高废水的重复利用次数复用率，有效的处理了循环水排污水和脱硫废水等电厂各分、子系统的生产废水，对末端脱硫废水使用全膜法深度处理，实现了废水的深度处理、梯级浓缩减量及资源化利用。
2核心工艺分析
2.1预处理
汉川电厂脱硫废水零排放系统的软化预处理工艺针对脱硫废水钙、镁硬度高的特点，通过“双碱法化学除硬+外置式管式超滤膜”的耦合作用，去除废水中的镁、钙离子以降低废水硬度。工艺流程为向反应器中投加石灰、氢氧化钠和碳酸钠药剂，分别与镁、钙离子反应生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，浓水进入TUF过滤，产水进入产水箱，可同时去除重金属离子。错流式管式超滤膜采用坚固的管式结构和烧结法成膜，从原理上杜绝了断丝泄露现象的发生，错流方式使部分水透过膜后成为透过水，同时大部分的水作为浓水，带着浓缩的悬浮固体颗粒回流到浓缩槽内。TUF过滤可代替传统的澄清、过滤工艺(石灰－碳酸钠软化－沉淀池－过滤器)，可以绝对去除尺寸大于膜孔径的固体物，瞬时完成过滤，不需要进一步后处理过滤器，产水浊度≤1NTU，硬度≤50mg/L。对钙镁离子的去除率高达99%，对浊度的去除率大于85%(如图2所示)，可直接膜浓缩系统，大幅缩短工艺路线并减少占地面积、自动化程度高，产泥量小。但管式膜系统对COD和SO42-、Cl－的去除效果较差(如表1所示)。化学软化+管式膜处理工艺流程如图3所示。
2.2分盐浓缩
管式膜系统对废水中的SO42-、Cl－的截留效果较差，一、二价盐离子直接进入膜浓缩系统将在末端浓盐水中富集，经过结晶处理后会产生杂盐固废，直接储存可能导致气味挥发而对野生动物存在负面影响且存在泄漏风险;同时，填埋处理可能会使化学品经土壤浸入地下水中。因此SO42-、Cl－的分离及盐的分别回收是零排放技术的关键瓶颈问题。为此，汉川电厂零排放项目采用NF分盐装置，对废水中的一价离子和二价离子进行分离，后接反渗透系统，实现一、二价盐离子的分别富集。采用纳滤－反渗透(NF－SCRO/DTRO)工艺，将废水中Cl－和SO42-进行选择性纳滤分离，截留废水中SO42-，产水侧Cl－纯度较高。通过调整废水中离子浓度，改善NF分盐的进水条件和运行压差，解决了膜面污堵和产水回收率低的问题，并对NF分盐效率进行优化控制，以提高浓缩蒸发结晶工艺中产盐纯度。通过实际运行数据分析，产水回收率为50%时，纳滤膜对SO42-的截留率为94.5%，回收率对硫酸根的截留率影响较小，截留率稳定在94%以上。NF产生的浓水回流至预处理段，不断提高原水中SO42-的浓度，使CaSO4的水解平衡向左移动(方程式1)，降低溶液中钙的浓度，从而减少软化药剂碳酸钠的添加量。NF产水经浓缩直接蒸发结晶产出高纯NaCl，无需二次分盐，解决了传统方法存在的杂盐问题。
经预处理软化的脱硫废水经过膜浓缩可以实现减量化，膜处理过程中产生的淡水作为脱硫工艺补水，浓水则进入后续结晶系统获得固体副产物。目前可用于膜浓缩的工艺主要有特殊流道反渗透、碟管式反渗透、正渗透、高效反渗透等。汉川电厂零排放项目中，选用了压力等级较低、抗污染能力较强的中压卷式SCRO作预浓缩，之后选用压力等级较高、抗污染能力很强的DTRO作进一步浓缩，经过2次膜浓缩之后，产水率可达到80%，采用膜浓缩工艺后可大大降低蒸发结晶运行费用。如图1工艺图所示，工程设计中实现了卷式中压膜与碟片式高压膜两级膜在纳滤浓水处理量和蒸发结晶设计量之间的匹配。采用碟管式宽流道高压反渗透膜组件最大程度上减少膜表面结垢、污染及浓差极化现象，实现了高通量、高效率的浓缩。
软化预处理产水经纳滤分盐处理后TDS约为mg/L，进入卷式SCRO进行初步浓缩减量。SCRO系统采用两段式设计，一段设计2套装置(产水量每套8m/h)，系统产水率为45%，浓水量为20m/h;二段装置1套，产水能力为4m/h，产水率为20%。两段卷式SCRO浓缩后浓水水量为16m/h，TDS达到mg/L左右。之后该股浓盐水进入高压DTRO，进一步浓缩至TDS约mg/L，淡水回收率为50%。此时浓盐水水量可显著减量至8m3/h(水质见表2)，后续进入蒸发结晶处理单元进行结晶处理。两级反渗透工艺的产水的TDS大于mg/L，未达到回用标准，因此，后置苦咸水反渗透(BrackishWaterＲeverseOsmosis，缩写为“BWRO”)装置(单套处理能力为14m/h)对产水作脱盐处理，以满足锅炉补给水回用的要求(GB－85)。同时，卷式中压膜+碟片式高压膜两级膜装配了相应的电子阻垢装置，使用组合清洗方法，可简化加药流程，高效清垢。电子阻垢装置安装于膜分离进水管外壁上环绕安装，并在管道断面上产生沿管道轴向传播的交变电磁场，电子阻垢设有控制系统，输入信号包括反渗透进水的pH值、硬度、流量、参数，可编辑逻辑控制器，根据不同水质工况下的各参数影响系数设定控制方案。实际运行中，电子阻垢器产生的磁场感应使固体和管道内的生物膜粘合强度降低，其针状晶体结构光滑无粘性表面，呈松软絮状悬浮在介质中随介质流动，避免了在器壁和膜表面的沉积，达到防止结垢的目的，同时能起到活化水分子，提高渗透力的作用。
2.3盐、泥资源化
脱硫废水经软化预处理及膜浓缩减量后进入蒸发结晶段，由于采用了纳滤系统分盐，浓盐水中98%以上的盐分为氯化钠，需要对该浓水进行蒸发结晶处理。蒸发结晶工艺是化学生产中常见的单元操作，其主要用于化肥生产、火力发电等方面的废水处理。从原理上来看，随着温度的升高，不饱和溶液中的溶剂会不断挥发，而不饱和溶液在溶剂挥发的过程中则会逐渐转变为饱和溶液，之后再变为过饱和溶液，在这一阶段，溶质就会从过饱和溶液中析出。蒸发结晶工艺一般可分为多效蒸发技术(Mul-tipleEffectDistillation，缩写为“MED”)与机械式蒸汽再压缩(MechanicalVaporＲe