脱硫石膏是对含硫燃料燃烧后产生的烟气进行脱硫净化处理得到的工业副产品，主要成分是二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），含少量碳酸钙、硫化钙及其他杂质。脱硫石膏中二水硫酸钙含量较高，使得其资源化应用范围较广，可以用作土壤改良剂或肥料、水泥缓凝剂及建筑类石膏产品。
建筑石膏具有轻质、耐火、保温、吸声、凝结硬化快、施工便利、独特的“呼吸功能”和“调湿功能”等优点，是绿色环保建筑产品。利用脱硫石膏制备建筑石膏，是资源化大规模利用脱硫石膏的有效途径之一。但因脱硫石膏强度低、耐水性差，限制了建筑石膏制品的广泛应用。
王飞等研究表明，脱硫石膏在℃煅烧1.5h，制备的建筑石膏2h抗折和抗压强度分别约为2.0和4.4MPa。白杨等研究表明，转晶剂对高强石膏晶体的形成具有一定诱导作用，文献证实在常压盐溶液中，脱硫石膏制备半水石膏中转晶剂起到一定的作用效果。张康研究发现，氟石膏中添加含铝化合物、含钙化合物、硫酸盐分别为1%、1%和0.8%时，在℃煅烧2h，得到建筑石膏2h抗折强度为1.88MPa。本试验通过灼烧添加CaO助剂的脱硫石膏，提升半水石膏品质，从而改善建筑石膏性能，实现脱硫石膏资源化利用。
1试验部分
1.1原料
选用山西太原第二热电厂脱硫石膏为主要原料，其化学成分(w/%)为：CaO，32.41；SO3，42.64；Al2O3，0.83；MgO，0.27；Fe2O3，0.35；SiO2，2.26；附着水，11.94；结晶水，18.92。助剂CaO为化学纯，天津市致远化学试剂有限公司。
1.2仪器设备
全方位行星式球磨机，LGB04，南京博蕴通仪器科技有限公司；电热鼓风干燥箱，DH--2BS，天津中环电炉股份有限公司；箱式电阻炉，KBF0，南京博蕴通仪器科技有限公司；激光粒度仪，LS，美国贝克库曼尔特公司；X射线衍射（XRD）仪，X’PertPRO，荷兰帕纳科公司；场发射扫描电镜（SEM），S-，日本日立公司；同步热分析仪（TGA/DSC），TGA/DSC3+，瑞士梅特勒-托利多公司；维卡仪，无锡中科建材仪器有限公司。电动抗折仪，KZY-，沈阳天平仪器厂；液压式水泥压力试验机，TYE-，浙江竞远机械设备有限公司。
1.3试验方法
称取一定量脱硫石膏，CaO分别按脱硫石膏质量分数的1%、3%、5%和7%添加，加水混合后用行星球磨机进行0.5h湿法研磨。之后把球磨后的稀浆放入烘箱，80℃干燥48h，把干燥的粉体放入箱式炉中，在一定温度下灼烧1.5h，冷却后得到半水石膏粉体。通过激光粒度仪测试脱硫石膏的粒径分布，采用X射线衍射仪和场发射扫描电镜分析灼烧产物物相组成和形貌变化。根据GB/T-《建筑石膏》测试方法，测试脱硫建筑石膏凝结时间、2h抗折和抗压强度，并观察其水化产物形貌。
2结果与讨论
2.1样品表征
脱硫石膏XRD图，见图1。从图1可看出，脱硫石膏主要物相组成是单斜晶系二水硫酸钙（CaSO4·2H2O，JCPDS：21-）。
图1脱硫石膏XRD图脱硫石膏粒径分布，见图2。从图2可看出，脱硫石膏粒径集中在0~75μm，平均粒径为35.13μm，中位径为32.7μm，说明脱硫石膏粉体粒径较小。
图2脱硫石膏粒径分布图脱硫石膏TG-DSC（热重-差示扫描量热）曲线，见图3。脱硫石膏的DSC曲线有3个吸热峰，第1个吸热峰在℃左右，由二水石膏失去1.5个结晶水形成半水石膏引起，脱水起始于℃，在℃左右结束，对应失重约为19.08%。第2个吸热峰在℃左右，与碳酸钙分解有关，对应失重约为1.93%。第3个吸热峰在℃附近，归因于晶型转换，即硫酸钙由斜方晶系转变为单斜晶系，引起失重约为13.25%。
图3脱硫石膏热分析曲线2.2灼烧产物物相组成
不同温度下含3%CaO脱硫石膏灼烧1.5h，产物XRD图，见图4a。从图4a可看出，℃灼烧时只检测到二水石膏特征峰，说明温度过低时，脱硫石膏未发生脱水现象。℃灼烧时，明显检测到半水石膏（β-CaSO4·0.5H2O，JCPDS：33-）特征峰，但仍有二水石膏峰存在，说明℃时脱硫石膏已开始脱水。另外检测到较低的CaS（JCPDS：08-）衍射峰，与脱硫石膏复杂的脱硫过程有关。灼烧温度升高到℃时，二水石膏峰完全消失，只存在半水石膏和CaS。之后随着灼烧温度升高，半水石膏峰逐渐增强，说明半水石膏结晶度越来越好。温度升高到℃时，半水石膏峰开始减弱，但明显高于℃的峰，说明此时半水石膏结晶度仍然较好。℃时半水石膏峰最强，确定适宜的灼烧温度为℃。
添加不同CaO量的脱硫石膏在℃灼烧，产物XRD图，见图4b。从图4b可看出，未加CaO时，脱硫石膏灼烧产物是半水石膏（CaSO4·0.5H2O，JCPDS：83-），属于单斜晶系，还存在少量CaS。添加CaO的脱硫石膏灼烧产物仍然是半水石膏（CaSO4·0.5H2O，JCPDS：33-），但属于斜方晶系，还有少量羟钙石（Ca(OH)2，JCPDS：44-）和CaS。从特征峰比对可知，斜方晶系半水石膏最强衍射峰在2θ为29.处，对应晶面（），而单斜晶系半水石膏最强衍射峰在2θ为14.处，对应晶面（）。CaO含量为1%时，最强衍射峰明显在晶面（），说明添加CaO后使得脱硫石膏脱水成半水石膏，发生了晶型转换。添加1%CaO灼烧产物的谱图中未检测到羟钙石，但半水石膏峰较尖锐。添加3%CaO后，晶面（）和（）半水石膏峰明显增强，而晶面（）和（）峰明显减弱。此外，还检测出羟钙石，可能是脱硫石膏失去的水分子与CaO接触反应所致。当CaO添加5%时，斜方晶系半水石膏峰达到最高，说明随着CaO含量增加，半水石膏结晶度变得更好。羟钙石峰也随着CaO含量的增加而变强。此外，在℃灼烧未见无水石膏衍射峰，说明添加CaO也起到了稳定转晶作用。
图4添加不同CaO量脱硫石膏灼烧产物XRD图2.3灼烧产物形貌
添加不同CaO量脱硫石膏灼烧产物SEM照片，见图5。从图5a可看出，未加CaO灼烧产物形貌以块体结构为主，周围分布有细小颗粒，说明灼烧过程中脱硫石膏脱水使得块体颗粒变得松散。从图5b可看出，脱硫石膏脱水分离的小颗粒明显居多，并且其分解按层剥落。颗粒表面有明显裂缝，说明在灼烧过程中，含有CaO脱硫石膏可以快速脱去1.5个结晶水变成细小颗粒。对比图5a、5b可知，添加CaO的结构更疏松。从图5c可看出，颗粒进一步变小，大的块体结构几乎全部分解。从图5d可看出，颗粒变得更小，颗粒间距离增大，给脱水后半水石膏晶体生长留有一定空间，结晶度变得更好。
a-未添加CaO；b-1%CaO；c-3%CaO；d-5%CaO图5添加不同CaO量脱硫石膏灼烧产物SEM照片2.4建筑石膏凝结时间
不同CaO用量对建筑石膏凝结时间的影响，见图6。从图6可看出，建筑石膏凝结时间随着CaO用量的增加先降后增，说明添加适量CaO能有效缩短建筑石膏凝结时间。由图4可知，CaO用量增加会使半水石膏量增加，而半水石膏遇水后水化速率迅速，所以凝结时间会缩短。CaO用量达到7%时，凝结时间反而明显延长，与标准稠度用水量多有关。GB/T-《建筑石膏》规定，建筑石膏初凝时间不低于3min，终凝时间不大于30min。图6中所有试样凝结时间均符合标准要求。CaO添加1%和5%时，建筑石膏初凝时间分别为4.min和4.min，终凝时间分别为8.min和6.min。CaO添加7%时，初凝时间为5.min，终凝时间为11.4min。
图6CaO用量对建筑石膏凝结时间的影响2.5建筑石膏强度
不同CaO用量对建筑石膏强度的影响，见图7。从图7可看出，随着CaO用量增加，建筑石膏抗折和抗压强度先逐渐增大后又大幅降低，其中2h抗压强度变化较缓。添加1%CaO，建筑石膏2h和3d抗压强度增加缓慢，而2h和3d抗折强度显著增加。当添加3%CaO时，建筑石膏抗折和抗压强度都明显增加，2h抗折和抗压强度分别为2.8MPa和6.2MPa，较未加CaO时均提高约16.7%，与脱硫石膏灼烧成半水石膏品质有关。当CaO添加至5%时，2h抗折和抗压强度分别为3.0MPa和6.4MPa，较未加CaO时均提高25%，满足GB/T-《建筑石膏》3.0等级。3d抗折和抗压强度分别达到3.7MPa和11.9MPa。CaO继续增至7%时，抗折和抗压强度都大幅降低，2h抗折和抗压强度分别降为2.4MPa和5.5MPa，主要是标准稠度用水量多导致。
图7CaO用量对建筑石膏强度的影响2.6建筑石膏水化产物形貌
不同CaO用量制备的脱硫建筑石膏水化2h产物形貌，见图8。从图8a可看出，未加CaO水化产物形貌主要是片状和粒状，也有少量纤维状，且颗粒尺寸较小，说明未加CaO灼烧成的半水石膏遇水后形成二水石膏结晶度较低。从图8b可看出，添加1%CaO后，显微结构明显呈现尺寸较大的片状、柱状和纤维状，说明此时半水石膏与水反应更彻底，析出的二水石膏晶体完好，强度有所提升。从图8c、8d可看出，CaO分别添加3%和5%时，片状结构明显减少，柱状和纤维状结构增加，添加5%时晶粒发育更完整，与较多的CaO量使得半水石膏结晶度更好有关。这些柱状二水石膏相互交叉叠加在一起，使强度进一步增加，与强度测试结果相吻合。建筑石膏水化机理仍然是溶解-沉淀，结晶度较好的半水石膏遇水溶解后析出的二水石膏结晶度也较好，说明添加CaO可改善建筑石膏性能。
a-未添加CaO；b-1%CaO；c-3%CaO；d-5%CaO图8不同CaO用量制备的建筑石膏水化产物的形貌3结论
（1）添加CaO改善了脱硫石膏脱水变为半水石膏的结晶度，提升了脱硫石膏灼烧产物品质。
（2）添加CaO使得脱硫石膏在灼烧过程中按照层状断裂进行分解，颗粒表面脱水后结合力变弱，从边缘开始分解脱落成细小颗粒，最终分解成细颗粒。
（3）添加3%CaO制备建筑石膏，2h抗折和抗压强度分别为2.8和6.2MPa，达到GB/T-《建筑石膏》2.0等级；添加5%CaO时，2h抗折和抗压强度分别为3.0和6.4MPa，达到建筑石膏3.0等级，实现了固废物的资源化利用。
作者：郝建英，等，太原科技大学
来源：非金属矿