关键词：纳米的现象/挑战表面能伍尔夫图
一、自然界中的纳米现象：⑴荷叶效应：超疏水性和自清洁表面⑵生物光子晶体：蝴蝶翅膀的蓝色是由于表皮和空气的不连续多层形成的光子结构。⑶生物吸附效应⑷气溶胶颗粒
荷叶的微观结构㈠、纳米技术的挑战：⑴在结构上：纳米层次上研究工具的制造和验证，由于纳米结构小尺寸、复制性，使测试技术的发展面临挑战，如需要高灵敏仪器，并保持低噪声。⑵尺寸上：纳米材料的形貌、结构与成分的控制。⑶制备上：①克服巨大的表面能②确保全部纳米材料具有设计尺寸及均匀粒径分布、形貌、晶型、化学成分和微观结构③防止因奥斯特瓦尔德熟化或团聚使纳米材料和结构逐渐长大，粗化④纳米材料给人类带来的危险。
在过去十多年里,尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展,但许多重要问题仍有待探索和解决。诸如,如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料,以真实地反映纳米材料的本征结构与性能?如何开发新的制备技术与工艺,实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化?纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构(晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等)的?反之,如何利用微观结构的设计与控,发展具有新颖性能的纳米材料,以拓宽纳米材料的应用领域?某些传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力?如何实现纳米材料的功能与结构一体化?如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性?等等。这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键,也是纳米材料研究被称为高风险与高回报并存的原因。
二、纳米材料的生长机制
形核热力学（p15）
2、表面能（产生单位新面积时所需要的能量）：重点（伍尔夫图）
伍尔夫图（晶体处于热力学最小表面能状态）：通常用于确定平衡晶体的形状或表面。
伍尔夫图的构成步骤：（1）对于不同的晶面给出相应的表面能，从一个点画出一系列矢量使其长度正比于表面能，其方向垂直于晶面；（2）画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端：(3)构成的几何图形的面完全由相互独立的一系列晶面所组成。
注：伍尔夫图所确定的几何图是理想状态图，也就是晶体处在热力学最小表面能状态，并且不是所有平衡条件下生长的晶体都具有伍尔夫图。
表面张力：液体表面任意二相邻部分之间垂直于它们的单位长度分界线相互作用的拉力。
表面能：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
题：说明表面能随粒子尺寸变化的规律，带来的性能变化主要体现在哪些方面？粒子尺寸越小，其比表面积越大，即表面能越大。表面能高的物质其性能变化：稳定性小，活性高，熔点低，空气中易燃烧，吸附能力强，催化性好，化学活性高
降低表面能的途径和方法是什么？说明其中的原理。降低表面能的途径：（1）表面驰豫，表面原子或离子向体内偏移，这种过程在液相中很容易发生，而固态表面由于其刚性结构，难度有所提高；（2）表面重构，通过结合表面悬挂键形成新的化学键；（3）表面吸附，通过物理或化学吸附外部物质到表面，形成化学键或弱相互作用如静电或发范德瓦耳斯力；（4）表面固态扩散，导致的成分偏析或杂质富集。
减小表面能的方法：（将单个纳米结构结合成大的结构以降低整个表面积）（1）烧结，是一种用固-固界面替代固-气界面的工艺，是通过将单个纳米结构无间隙地堆积一起并改变形态的一种方法。（2）Ostwald熟化，是2个单个纳米结构形成一个大的结构的过程。较大纳米结构的生长以牺牲小纳米结构为代价，直到后者完全消失为止。
两种方法抑制粒子团聚：①电荷稳定化，静电排斥②聚合稳定化，空间排斥
关键词：双电层两粒子间相互作用LaMer理论合并生长取向连生蒸溶反应
3、表面电荷密度：（双电层结构）
双电层结构：固液界面的双电层矿物表面带电后，由于静电力的作用，会吸引水溶液中的反号离子，使固－液相界面两侧形成电荷符号相反的双层结构，称为双电层。（p26）
共离子与反离子共同作用产生的结果是，当假定表面电荷为正时，反离子浓度在固态表面附近最大，并随着与表面的距离增大而减小，而决定表面电荷的离子的浓度则正好相反。这种在固态表面附近的离子的不均匀分布导致所谓的双电层结构的形成。
双电层结构也适用于表面光滑曲面，当两粒子相距远时，不会出现两个双电层重叠，此时两粒子间静电斥力为0，两粒子相近时，双电层重叠产生斥力。
双电层厚度：越薄越容易沉积，越厚相互作用能越大。
4、两粒子间相互作用：
两粒子间相互作用：DLVO理论是描述胶体稳定性的重要理论。在DLVO理论中，液相中两个粒子间的相互作用被认为是范德瓦耳斯相互吸引势和静电排斥势之和。其基本重要假设为:(1)无限平直的固态表面;(2)均匀的表面电荷密度:(3)无表面电荷再分布，即表面电势保持常值;(4)决定表面电荷的离子和反离子的浓度不变:(5)溶剂只通过介电常数产生作用，即粒子和溶剂之间不存在化学反应。因此，静电稳定化的两个粒子之间的总相互作用是范德瓦耳斯相互吸引和静电排斥之和。
5、LaMer理论（LaMer理论图）：机理如下：（1）单体的浓度正在增加，并且在一定时间达到一定的临界过饱和水平（Cs），可以实现均相成核，由于形核率小于离解率达不到有效形核的基础，即使溶质浓度超过平衡溶解度时也不发生有效成核；（II）当饱和度增加并达到最低成核浓度Cmin时，可以继续克服成核能垒（活化能），从而导致快速的自成核-爆裂成核；（II）由于爆发形核，过饱和浓度立即降低到自成核浓度以下，终止成核期；然后，通过溶液中其他单体向颗粒表面的扩散而发生生长，这可以解释为异相成核/生长。
唯一公认的描述纳米粒子形成过程一般机制的模型
6、合并生长：纳米粒子的尺寸分布依赖于晶核的后续生长。晶核的生长包括多个步骤，主要步骤为:①生长物质的产生:②生长物质从液相到生长表面的扩散:③生长物质吸附到生长表面:④固态表面不可逆地结合生长物质，促使表面生长。这些步骤可以进一步分成两个过程（扩散、生长）。⑴扩散：在生长表面上提供生长物质，包括生长物质的产生、扩散及吸附到生长表面。⑵生长：生长表面吸附的生长物质进入到固态结构中。与有限生长过程相比较，有限扩散生长过程产生不同的纳米粒子的尺寸分布。
生长速率与颗粒大小或时间无关
7.取向连生（OA）即是定向附着、取向连接、定向连接、定向聚集的意思，不同于传统热力学及动力学生长模式，是以晶核尺寸量级的纳米晶作为生长基元，通过相同晶面间的连接生长得到更大维度的晶体。
OA通过以下两种方式进行（取向连生机制）：①均衡纳米晶在体系中连接；②错位连接的纳米晶旋转构建界面能低的单元实现碰撞连接。
8.蒸溶反应：通过溶剂挥发使溶质浓度增加，获得过饱和液，实现晶体生长，即蒸发溶剂法。
关键词：溶胶凝胶法微乳液法
三、零维纳米结构
1、溶胶—凝胶法：
概念：溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米结构的材料。
工艺：主要涉及前驱体的水解、缩合、干燥和稳定化。用有机溶剂或水溶解前驱体，水解缩合成溶胶，经陈化（涂层，成纤，成型）形成湿凝胶，经干燥成干凝胶，最后进行热处理成成品。
1、溶胶的制备：将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成溶胶，该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因素。
2、凝胶化：具流动性的溶胶通过进一步缩聚反应形成不能流动的凝胶体系。经缩聚反应形成的溶胶溶液在陈化时，聚合物进一步聚集长大成为小粒子簇，它们相互碰撞连接成大粒子簇，同时，液相被包于固相骨架中失去流动，形成凝胶。陈化形成凝胶过程中，会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。
3、凝胶的干燥：干燥方法：一般，控制，超临界干燥
4、热处理：进一步热处理，消除干凝胶的气孔，使其致密化，并使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。
溶胶-凝胶法制备纳水材料的原理是什么？优缺点有哪些？简述其化学过程。
1）溶胶凝胶法是指金属有机和无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物纳米材料的方法。主要用来制备薄膜和粉体材料。溶胶一凝胶法制备纳水粒子的基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机纳米材料(氧化物和其它固体化合物）。
2）溶胶—凝胶法制备纳米微粒的优缺点如下：
（1）化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。
（2）高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。
（3）颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。
（4）该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。
2、微乳液法：（w/o）油包水
1）概念：两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
2）工艺：（表面活性剂+前驱体+有机溶剂-乳化-沉淀+沉淀剂-分离-洗涤-干燥-煅烧-产品）
微乳液法制备纳米材料：在微乳液中，微小的水滴被表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围而成微乳颗粒，其大小在几到几十个纳米间，这些微小的水滴彼此分离，就是微反应器。它拥有一很大的界面，有利于化学反应。
关键词：蒸发冷凝溶解冷凝电化学沉积模板填充熔融和溶液填充水热溶剂热法
四、一维纳米结构材料
1、溶解冷凝生长：
（1）蒸发冷凝生长工艺：该法通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体,通过蒸发源的加热作用,使待制备的金属、合金或化合物气化或形成等离子体,与惰性气体原子碰撞而失去能量,然后骤冷使之凝结成纳米粉体粒子。
（2）溶解冷凝生长工艺：在溶解冷凝过程中，生长物质首先溶解到溶剂或溶液中，然后在溶剂或溶液中扩散并沉积到表面，形成纳米棒或纳米线的生长。
2、电化学沉积：
电化学沉积过程：电化学沉积可以理解为一种特殊电解造成电极上固体物质的沉积。
这种过程涉及:①外场作用下带电生长物质(通常为带正电荷的阳离子)在溶液中的定向扩散:②带电生长物质在生长或沉积表面上的还原过程，这个表面也作为电极。
一般情况下，电化学沉积只适用于导电材料，电化学沉积广泛用于制备金属涂层，这个过程也被称为电镀。当沉积限于模板膜的微孔内部，就会产生纳米复合材料。如果去除模板膜，则形成纳米棒或纳米线。
3、模版填充：重点（熔融和溶液填充）：①金属纳米线可以通过在模板中填充熔融金属来合成。②所需单体和聚合剂的单体溶液填充到模板微孔中并聚合单体溶液，获得聚合物纤维。聚合物在孔壁上优先形核和生长，聚合物管在短时间内可以沉积形成。通过溶液技术也能合成金属和半导体纳米线。
4、水热/溶剂热法合成纳米材料的影响因素：重点（合成工艺+影响因素）
（1）水热/溶剂热法合成工艺：水热/溶剂热合成是指在一定温度(~0°C)和压强(1~MPa)下利用溶液中物质化学反应进行合成的技术。由于反应在高温、高压条件下进行，因此水热/溶剂热的合成反应往往需要在特定类型的密闭容器(高压釜)中发生，这样一些常温常压下反应的动力学速率将显著提高。水热/溶剂热为各种前驱体的反应和结晶提供一个在常压条件下无法得到的特殊物理和化学环境。
例如，在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行，改善反应物的扩散传质。如果反应体系溶剂中含有液态有机物或完全以有机物为溶剂则可以称为溶剂热法。以非水溶剂代替水，不仅扩大水热法的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，可以用来制备具有亚稳态结构的材料。
（2）水热/溶剂热法合成纳米材料的影响因素：①溶剂：溶剂是水热/溶剂热反应中最重要的因素之一。溶剂不仅为反应提供了液态环境，还决定了反应需要选择的温度范围、压力大小，有时还可以起到模板、矿化剂等作用影响产物的尺寸和形貌。在水热溶剂热合成纳米材料的过程中，主要有以下几组溶剂特征需要考虑：a溶剂的物理性质（介电常数、极性、密度等）；b溶剂的化学性质（主要是溶剂对产物某种特定形貌的稳定作用）；c溶剂与反应物、添加剂的相互作用。
②反应物：反应物的种类可以直接影响到产物的最终结构、
③添加剂：主要影响反应物或产物的一些物理性质或化学性质、
④压力：压力是区别水热/溶剂热与其他液相合成方法的根本原因之一、
⑤温度：调控产物结构，调节元素价态、
⑥填充度：是指加入的物料占反应釜的总体积分数、
⑦PH值：会对产物的尺寸、形貌、组成或结构产生相应影响。
关键词：石墨烯PMMA湿法转移胶束液晶模板/协同液晶模板介孔材料
五、二维纳米结构材料
1.石墨烯的机械剥离：利用机械外力克服石墨层与层之间的范德华力，经不断地剥离从而得到少层甚至单层石墨烯的方法
2.石墨烯的液相剥离：通过利用超声波粉碎作用将分散在有机溶剂中的层型块状晶体材料中层与层之间范德华力打破，从而得到单层或少层二维石墨烯。
步骤：①将石墨分散在溶剂中②通过超声波、微波、剪切力等手段辅助剥离③离心分离得到石墨烯分散液
该方法包括直接液相剥离：通过溶剂与石墨烯片层间相互作用使其稳定分散在溶剂中，
助剂辅助剥离：通过助剂在溶剂与片层间作用
1、石墨烯的转移：重点（PMMA湿法转移）
PMMA湿法转移工艺过程：①首先是在沉积有石墨烯的SiO/Si衬底上旋涂一层PMMA，之后在C下加热10min使聚合物发生同化。②由于碳碳键的结合力相对较强，石墨烯会优先粘附到固化后的聚合物表面。③待聚合物发生固化后，将整个产物浸泡于Imol-L1的NaOH溶液中，只需要一部分的SiO2层被刻蚀掉便可释放出PMMA/石墨烯（PMMA/Gr）膜。④由于石墨烯的疏水性以及水表面张力，释放出的PMMA/Gr膜会漂浮于水面上，而经刻蚀后的SiO2/Si衬底会沉入溶液底部，借此将PMMA/Gr与SiO:/Si衬底分开。⑤由于少量刻蚀液会残留在PMMA/Gr膜上，因而需将分离得到的PMMA/Gr膜在去离子水中漂洗数次从而除去这些杂质。在把PMMA/Gr膜转移至目标衬底上时，需注意将有石墨烯的一面贴在目标衬底上。⑥随后，再用丙酮溶解石墨烯表面的PMMA，即可完成石墨烯的转移。
1.取旋涂了PMMA的铜基底石墨烯一片,裁剪一片1cm*1cm大小的规则形状2.取10ml铜箔刻蚀液于培养皿,将裁剪好的铜基底石墨烯放于铜箔刻蚀液的上表面3.刻蚀30分钟后,铜箔刻蚀干净4.用PET基片将刻蚀完成后的石墨烯+PMMA层转移至去离子水中多次清洗
六、特殊结构纳米材料
胶束形成过程：表面活性剂溶解到溶剂中形成溶液时，在低浓度下呈单分子分散或被吸附到溶液表面，随着浓度增加，当达到临界胶束浓度时，表面活性分子转入溶液内部，由于其疏水部与水的亲和力小，而疏水部之间吸引力大，许多表面活性分子的疏水部相互吸引、结合在一起，形成聚合体的过程。
1、有序介孔纳米结构：重点（液晶模板机理、协同液晶模板机理）
（1）液晶模板：该机理认为表面活性剂形成的液晶相是介孔结构的模板。表面活性剂的液晶相是在无机物种加入前形成的。两亲性的表面活性剂在水溶液中首先形成球形胶束,接着转化为棒状胶束。当达到其CMC时生成液晶相,液晶相结构的形成是与表面活性剂的浓度有关的。无机前驱物与胶束棒表面的极性基团发生相互作用使得无机前驱物能够沉淀在胶束棒的缝隙中,生长成为介孔材料的孔壁。
（2）协同液晶模板机理：该机理也认为表面活性剂生成的液晶相是介孔结构的模板,但是表面活性剂液晶相是在无机物种加入以后形成的。无机物种是协助表面活性剂生成液晶相结构的。胶束与无机物种的相互作用促使了介观相结构的形成。由于有机相与无机相的界面反应,使得无机物种在表面活性剂胶束的外表面缩聚,而无机物种的缩聚又促进胶束的有序排布形成液晶相。
该机理可以很好的解释,在较低表面活性剂浓度下介孔材料的合成。
关键词：介孔材料水热合成纳米阵列零维纳米材料费米能级霍尔佩奇效应
题：介孔材料及其结构特点？1）介孔材料：孔径大于50nm的孔称为大孔，小于2nm的孔称为微孔，孔径为2~50nm的多孔材料称为介孔材料。2）介孔材料具有以下特点：（1）长程结构有序（2）孔径分布窄并可在1.5~10nm之间系统调变（3）比表面面积大，可达0㎡/g（4）孔隙率高（5）表面富含不饱和基团等。
题：液晶模板制备介孔纳米材料：
液晶模板法是通过先形成表面活性剂的自组装聚集体，同时无机先驱物在白组装聚集体与溶液相的界面处发生化学反应，并利用自组装体的模板作用形成无机/有机复台物，然后将有机模板去除即可得到有组织的具有一定形状的无机介孔材料。
2、纳米阵列：重点（水热合成纳米阵列）
水热合成纳米阵列优势：
①活性材料在衬底上进行原位生长，连接牢固，稳定性好，因此能够实现活性纳米材料的固定化，避免其在使用过程中造成流失、团聚等问题，增强纳米材料在实际应用中的循环性和稳定性;
②纳米阵列的衬底、组成、尺寸和形貌都可以在水热合成过程中通过控制合成反应过程来进行有效的调控，使其满足不同的实际应用情况;
③活性纳米单元能够均匀有序地组装在衬底表面，因而使得整个器件化材料具有比较大的比表面积，这在电化学电极和多相催化上有很高的价值;
④对纳米阵列进行多层级结构的构筑，将一级阵列作为中间连接模板生长超细二级纳米结构，保证一级结构、二级结构与衬底之间良好的连接，生长的二级材料往往具有超细结构，由于一级阵列比表面积和分散性大，非常适合二级或多级结构在其表面负载和生长，能够增强其结构的稳定性，有效地提高活性材料的利用率，进一步地提高整个纳米阵列活性材料的负载量；
⑤通过多级结构的构筑，使用简单的多步法把两种或多种不同形貌、不同结构和性质的材料复合在一起，可以发挥多组分的协同作用。
3、一级纳米阵列：
一级纳米阵列：一级纳米阵列是指单一结构的纳米单元在衬底上组装形成的有序结构。按照纳米单元的结构可分为一维纳米阵列、二维纳米阵列、三维纳米阵列。
零维纳米材料的概念：零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺寸范围的材料，主要包括团簇、纳米颗粒
一维纳米材料的概念：一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料，主要包括纳米棒、纳米管、纳米纤维
费米能级的概念：温度为绝对零度时固体能带中充满电子的最高能级。
七、纳米材料的物理化学性能
1、力学性能：重点（霍尔佩奇模型）
霍尔佩奇效应：当位错滑移是塑性变形的主要机制时,呈霍尔佩奇效应,该效应在晶粒尺寸大于几十纳米的尺度下起作用。
在霍尔-佩奇模型中，晶界被处理为位错运动的能垒，因此位错在晶界处堆积，达到临界应力值后，位错将穿过晶界进入下一个晶粒中，这样产生屈服。
关键词：量子尺寸小尺寸表面效应纳米微粒光学性质自然现象库伦阻塞吸附
题：量子尺寸效应两个定义、概念、意义
1）当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性,称之为量子尺寸效应。2）当金属粒子的尺寸下降到或小于激子玻尔半径,费米能级附近的电子能级则会由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高已占分子轨道和最低未占分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
2、光学性能：重点（量子尺寸效应）
量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低末被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。
小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化，这就是所谓的纳米粒子的小尺寸效应，又称体积效应。表面效应：表面效应又称界面效应，它是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
题：纳米微粒的光学性质及一些自然现象（如蓝移、金属纳米粉体呈现黑色等）的解释。①变频带强吸收。大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色的反射和吸收能力不同。当尺寸减少到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。②蓝移与红移现象。纳米粒子与大块材料相比，吸收带普遍移向短波方向，即蓝移现象。对纳米粒子吸收带蓝移的解释有两个方面：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。另一种是表面效应，由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米粒子的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。吸收带移向长波方向，红移现象。③发光现象。纳米粒子的尺寸小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。
3、电导：重点（库伦阻塞）
库仑阻塞效应：通常把小体系这种单电子运输行为，称为库仑堵塞效应。
库伦阻塞：库仑阻塞发生在接触电阻大于所涉及的纳米结构的电阻，并且物体的总电容非常小以致添加一个电子都需要在极大的荷电能量的状况下。几个纳米直径的金属或半电导体表现出量子效应，导致金属纳米粒子的离散电荷。这种离散电子组态允许在特定电压下每次取出一个电子电荷。这种库仑阻塞也称为“库仑阶梯”。
4、吸附：
（1）物理吸附：依靠吸附剂与吸附相之间的范德华力之类较弱的物理力结合
（2）化学吸附：吸附剂与吸附相之间依靠化学键强结合
关键词：分散团聚
5、纳米微粒的分散与团聚：
团聚：当范德华力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时粒子就发生团聚。悬浮在溶液中的微粒具有很高的表面能，由于普遍受到范德华力作用，因此很容易发生团聚，但同时由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层具备克服范德华力，阻止颗粒团聚的作用。这样，悬浮液中微粒是否发生团聚主要由这两个因素的影响程度来决定。
分散：纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起，如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机溶剂)中的团聚体打碎。超声频振荡破坏团聚体中小微粒之间的库仑力或范德华力，使小颗粒分散于分散剂中。为了防止小颗粒的团聚还可采用加入反絮凝剂和表面活性剂的措施。
题：纳米粉体制备过程中粒子的团聚及控制方法？
一、团聚体的分类及形成
粒子的团聚一般可分为软团聚体和硬团聚体两种形态。软团聚主要是由粒子间的静电力和范德华力或因团聚体内液体的存在而引起的毛细管力所致，相互作用力较小：硬团聚的形成除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用以及粒子间液相桥或固相桥的强烈结合作用，这种团聚体相互作用力大，强度高。
二、纳米粒子团聚原因
（1）粒子细化到纳水数量级以后，其表面积累了大量的正电荷或负电荷，粒子形状极不规则造成表面电荷的聚集，使粒子极不稳定，因而易发生团聚
（2）纳米粒子的表面积大、表面能高、处于能量的不稳定状态，很容易发生聚集而达到稳定状态；
（3）随着粒子尺寸的减小，粒子之间的静电吸引力、范德华力等显得越来越重要，这些力导致粒子之间发生团聚
（4）纳水粒子之间表面吸附而发生团聚；
（5）山于纳米粒子的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互男合，使纳水粒子极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚；
(6)由于纳米粒子的比表面积大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原米的表面性质，导致粘连与团聚：
（7）有些纳米粒子由于水解作用，表面呈较强的碱性、羟基性或配位水分子，它们可通过经基和配位水分子缩合，生成硬团聚；
（8）品桥理论的观点是：湿凝胶在干燥过程中，毛细管吸附力使颗粒相互拿近,颗粒由于表面羟基和溶解一沉淀形成的品桥而变得更加紧密随着干燥.这些品桥相互结合，近而形成较大的块状团聚体；
（9）毛细管吸附理论：在凝胶受热吸附水开始蒸发时,颗粒的表面部分裸露出来而水蒸气则从孔隙的两端出去，由于毛细管力的存在，在水中形成了静拉伸压强，它使得毛细管的孔壁收缩，从而粉体聚集产生团聚．
三、团聚的控制与消除
1、在反应体系中加入适量的表面活性剂、鳌合剂以改变静电力大小或加大空间位阻，降低粒子间的引力来抑制粉体的团聚，
2、采用超声波、加入分散剂、控制反应速率、改变洗涤方式(如改变水洗或醇洗为二步洗涤）、低温干燥处理等方法，
3、加入纳米添加剂，利用掺杂效应来控制团聚，提高材料的性能；
4、在纳米粉体的压制成型过程中通过施定压，压碎粉体中的团聚体。
关键词：光催化
6、光催化性能；重点（基本原理）
光催化的基本原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子激发后，电子从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH-自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物，例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水。
半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化还原电位。价带的氧化还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。
减小半导体催化剂的颗粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。
半导体纳米粒子所具有的优异的光催化活性的原因：
①当半导体粒子的粒径小于某一临界值时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化-还原能力，提高了半导体光催化有机物的活性；②对于半导体纳米粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。
纳米微粒子的半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷的分离效果就越高，内部电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。纳米半导体粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，这使得半导体光催化吸附有机污染物的能力得到增强，并提高光催化降解有机污染物的能力。
第一次作业：
1、简述液体的表面张力与固体的表面能的概念及热力学关系。
⑴表面张力：液体表面任意二相邻部分之间垂直于它们的单位长度分界线相互作用的拉力。
⑵表面能：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
⑶热力学关系：指热力学中关于热学参量温度、熵和力学参量压力、体积之间的微分关系。对于粒子数不变的热力学系统，在只考虑膨胀做功时，可以给出四个热力学函数UHFG内能、熵、自由能、吉布斯函数。
2、简述表面能对纳米材料的制备和稳定性的影响。
⑴制备：在整个晶体合成体系中，总表面能是调控纳米结构及形貌的主要热力学机制。如果有足够大的活化能作用于加工过程，那么会将单个纳米结构结合成更大的结构去降低总表面积。
⑵稳定性：热力学指出任何材料或系统在最低吉布斯自由能状态时最稳定。
3、简述纳米颗粒曲率半径对其表面能及稳定性的影响。
答：纳米粒子曲率半径决定了其表面能的微观机制，曲率半径越小，其表面能越大，稳定性越差。
4、简述纳米材料与结构的两种稳定化机制（两种方法抑制粒子团聚）：
①电荷稳定化，静电排斥：依靠纳米粒子之间双电层重叠时产生的静电排斥。
②聚合稳定化，空间排斥：依靠空间位阻，纳米粒子表面吸附聚合物层作为物质生长的扩散障碍能垒。
5、简述纳米材料的基本效应，并阐述量子尺寸效应与小尺寸效应的区别。
⑴纳米材料的基本效应：
①表面效应：是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。
②量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道（HOMO）和最低未被占据的分子轨道能级（LUMO），能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。
③小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或（与）磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象--小尺寸效应。
④库仑堵塞效应：通常把小体系这种单电子运输行为，称为库仑堵塞效应。
⑤量子隧道效应：电子由一个粒子跃到另一个小导体的行为
⑥宏观量子效应：为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量子效应。
⑵区别：①达到的临界点不同：量子尺寸的临界值不是纳米粒子与光波波长到达临界值，而是达到能级劈裂的临界值。②呈现的变化不同：小尺寸效应产生的变化主要是宏观上物理性质的变化，而量子尺寸效应呈现的是微观上能级变化。
第二次作业：
1、简述纳米粒子的基本特征及纳米粒子的形成基本热力学机制。
答：⑴纳米粒子的基本特征及要求：①小尺寸的要求②均一尺寸③一致的形貌④不同粒子间和单个粒子内的相同的化学组成和晶体结构⑤单个粒子分散，也就是无团聚；或有团聚但易于再分散
⑵纳米粒子形成的基本热力学机制：（零维纳米粒子的合成方法分类）
可分为①热力学平衡方法：过饱和状态的产生、形核、后续生长②动力学方法：限制可用于生长的团簇数量——如分子束外延方法；在有限空间中局限形成过程——如气溶胶合成法或胶束合成法
2、简述蒸发冷凝生长的基本原理及过程。
答：⑴基本原理：通过轴向螺型位错诱导各向异性生长。
⑵过程：在此过程中，温度、源材料的过饱和度及压强是重要的制备参数。该法通常是在真空蒸发室内充入低压惰性气体,通过蒸发源的加热作用,使待制备的金属、合金或化合物气化或形成等离子体,与惰性气体原子碰撞而失去能量,然后骤冷使之凝结成纳米粉体粒子。
3、简述VLS和SLS生长的基本原理及过程。
⑴VLS原理：气液固（VLS）生长法的核心是使用异质元素催化剂人FECA）调节生长，即使反应条件发生变化，FECA介导的液滴也不会被消耗，因此被认为是非常稳定的。最近发现，诸如对纳米粒子种子的介观作用，FECA诱导液滴中的电荷分布，液滴相对于反应性纳米线蒸气种类的负电性，生长温度和腔室压力等参数在VLS生长中起重要作用[]。此外，液滴成分的最佳组成对于VLS纳米线的生长至关重要。
VLS过程：VILS制备纳米线首先在合成单质纳米线中得到应用。最初，VLS法使用贵金属Au作为催化剂生长Si纳米线。单晶金属氧化物纳米线也可以采用VLS制备。VLS方法生长的纳米线尺寸完全由催化剂液滴大小所决定。为了生长细纳米线，可以简单地减少液滴的大小。形成小液滴的常用方法是在生长基体上涂敷一层薄薄的催化剂，并在高温下退火。
⑵SLS原理：溶液-液态-固态（SLS）法由Buhro研究小组提出，并首先在相对低温（°C）条件下通过溶液相反应合成出InP、InAs和GaAs纳米线[]。SLS方法类似于VLS理论。
SLS过程：例如SLS生长InP纳米线，前驱体是典型的有机金属化合物In(t-Bu)3和PHa，与质子催化剂一起溶解到碳氢化合物溶剂中。溶液中，前驱体通过有机金属反应形成用于InP纳米线的In和P物质，这种反应常用于化学气相沉积中。与VLS方法一样，在SLS方法中纳米线的直径和长度可以通过控制催化剂液滴尺寸和生长时间来控制。
4、电化学模板沉积的基本原理及过程。
⑴原理：在外电场作用下，电流通过电解质溶液中正负离子的迁移并在电极上发生得失电子的氧化还原反应而形成镀层的技术。
⑵过程：电化学沉积可以理解为一种特殊电解造成电极上固体物质的沉积。
这种过程涉及:①外场作用下带电生长物质(通常为带正电荷的阳离子)在溶液中的定向扩散:②带电生长物质在生长或沉积表面上的还原过程，这个表面也作为电极。
一般情况下，电化学沉积只适用于导电材料，电化学沉积广泛用于制备金属涂层，这个过程也被称为电镀。当沉积限于模板膜的微孔内部，就会产生纳米复合材料。如果去除模板膜，则形成纳米棒或纳米线。
5、简述软模板法制备纳米管的基本原理及过程。
⑴原理：软模板法是以在一定的环境下能形成特定形貌的物质为模板，主要包括两亲分子在反应过程中形成的各种有序聚集体，通过化学和电化学方法制备具有特定形貌的微纳米结构。
⑵过程：以生物模板法为例，纳米材料的尺寸在1～nm内，而大多数重要的生物分子，如蛋白质，核酸等尺寸都在这一尺寸内。以一些生物质结构作为模板，利用生物质本具有的纳米尺寸，自组装能力以及可裁剪和修饰性，有较高化学反应活性的有机官能团，利用得到纳米管。
6、简述静电纺丝制备纳米线的基本原理及过程。
⑴原理：将聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电。当电场力足够大时，聚合物液滴战胜外表张力构成喷发细流。细流在喷发进程中溶剂蒸腾或固化，终究落在接纳设备上，构成相似非织造布状的纤维粘。
⑵过程：纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激发形成射流，射流在空中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，最终沉降在接收装置上。