（报告出品方/作者：中信建投证券，朱玥、张亦弛、马天一）
一、从理论能量密度计算到现实能量密度表现：锂损失与容量退降
1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压
根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。
当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用。而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低。
我们把正负极材料看成储存锂的“容器”，高比容量、高电势差同时也需要有足量活性锂作为载流子“穿梭”于正负极之间才可以对外体现出能量密度及循环寿命。当前的锂离子电池，其活性锂由正极引入，同时电解液中的锂盐含有少量锂，石墨负极不含锂；锂金属电池的锂，在负极有锂箔存在的条件下，相当于同时由正负极引入；尚处于科研阶段的锂空气电池、在实用化进程中的锂硫电池则和现有锂电池相反，活性锂由负极引入。
2、“跑冒滴漏”，活性锂的损失
电池生产过程中引入的活性锂，由于种种原因不能全部发挥载流子作用。年发表的学术文献WhatLimitstheCapacityofLayeredOxideCathodesinLithiumBatteries?研究了具有层状结构的高镍三元正极材料的首次循环容量损失情况：首次充电和首次放电之间的有效容量差高达约30mAh/g，或者说约15%的活性锂在首次循环之后不能再发挥储能作用。
研究者将此情况归因于插层动力学的限制（电池在相对较高温度下循环该部分容量可体现，约占首次循环损失的80%）与正极表面CEI的形成（不可逆，约占首次循环损失的20%）两部分。换言之，首次循环形成CEI膜对高镍三元正极造成的容量损失约占总容量的3%。
在使用过程中，正极材料还面临着过充析氧形成惰性相、晶粒开裂新鲜表面形成CEI膜等等情况损失有效容量，而其中CEI膜的形成需要消耗活性锂。对负极而言，活性锂的消耗程度更大。如果我们的研究对象是石墨负极，电池首次循环过程中形成于其表面的SEI膜包含多种无机-有机含锂组分，所以同样会消耗活性锂，导致电池的首效损失几个百分点。
在电池循环过程中，电极粉化、连续SEI形成持续耗锂；正极侧的二价锰如果溶解进入电解液并穿梭至负极会破坏SEI膜，新SEI膜形成也会耗锂。另外，电池温度过高，SEI膜稳定性下降，加速耗锂；如过充导致析锂，锂不论和电解液反应还是形成微枝晶并断裂成为死锂都实际上消耗了活性锂。
对单质硅基负极来说，硅的本征表面也会形成成分复杂的SEI膜。而且，该SEI膜通常疏松、厚、不均匀、阻抗高，所以电池体现为更低的首效；而且其倾向于在循环过程中多次脱落、再生成、沉积，大量消耗活性锂，严重劣化电池性能。
硅氧化物负极可以和锂形成氧化锂及一系列的锂硅氧化物组分。该组分一方面可以缓冲循环过程中的体积变化，这有利于获得较好的倍率性能和较高的循环寿命；另一方面也是惰性相，并且消耗活性锂。
电池循环过程中耗锂的现象在应用其他高容量负极材料时也不同程度存在。既然活性锂在电池首次循环及持续循环过程中，尤其是热力学不平衡态的循环过程中存在损失的客观现实，那么以各种途径对锂损失进行补偿，以优化电池N/P，提升电池的实际能量密度与寿命，就是有需要场合下的现实选择。
二、预锂化，泾渭分明的路线选择
1、预锂化技术分类：正负极区分大类，每类还有细分路径
对锂电池材料体系进行补锂，即在电池材料体系中引入高锂含量物质，并使得该高含锂量物质有效释放锂离子和电子，弥补活性锂损失。通常情况下，研究者会选择在电池正极侧或负极侧引入高含锂量物质。
电池循环过程中副反应耗锂、形成的“非循环含锂层”的“含锂浓度”很高，使得活性物质剩余的容量大于活性锂余量；不论负极还是正极预锂化后，虽然锂耗仍然存在，但电池中活性物质空缺的容量不复存在，电池的实际能量密度得到提高。负极补锂包括添加负极补锂剂、对负极化学预锂处理、对负极电化学预锂处理等细分路径。正极补锂还包括添加正极补锂剂、应用富锂正极等细分路径。
2、负极预锂化简述：还原性锂的舞台
既然预锂化主要应对负极表面的SEI膜锂耗，应用负极补锂剂是最常见的负极补锂手段。首先可以想到的方法就是向负极中添加还原锂粉。鉴于锂具备高达mAh/g的容量，通常少量添加即可以达到补锂效果。考虑到锂金属极高的化学活性，研究者通常对锂粉进行表面稳定化处理。但是，锂粉会还原常规电解液、粘结剂、分散剂等锂电池生产过程中的必要辅助组元，所以对其进行进一步的表面改性也是必须的。锂粉也有相当程度的安全隐患，其生产、运输、适配溶剂和粘结剂应用的标准非常严格。
和还原锂粉类似，将负极直接和锂金属（锂箔等）接触也可以起到预锂化作用。此时预锂化程度相对难于控制，而且锂箔的相关技术要求也较高。
除还原锂粉外，锂相关合金（锂和第四主族金属等形成的合金）也用于补锂：其对锂电压低，容量高，化学稳定性可能比锂稍好。如包覆有人造SEI的锂硅合金可以对干燥空气稳定（对潮湿空气即不稳定）。锂相关合金可以作为粉体添加，也可以作为箔材进行接触补锂。
另外，补锂剂和负极直接接触的预锂化，也需要对锂源的有效利用。未发挥预锂化作用的还原性锂源可能转化为死锂，阻碍负极锂离子的扩散和传质，甚至导致析锂。有研究工作表明，提高负极补锂剂和负极接触界面中“电子通路”的密度，如以真空热蒸发预锂化替代机械辊压预锂化，预锂效果会得到提升。
化学预锂化使用还原性非常强的含锂反应物添加剂处理负极，在氧化还原反应过程中将活性锂输运至负极材料。绝大多数化学预锂化反应物是含锂的有机物，如联苯基锂、萘基锂、丁基锂等等。
可以看出，化学补锂剂对负极进行处理可以做到相对较高的均匀性；控制处理时间就可以起到调控预锂化程度的作用（处理时间和预锂化程度正相关），所以其预锂化效果也较好。当然，化学补锂剂的活性也很高（如丁基锂遇水遇氧易发生放热反应，高浓度（大于1.0M）溶液遇潮湿空气易迅速燃烧，包装容器内的溶剂普遍为低沸点易燃易爆液体，一旦受热膨胀容易导致爆炸），其生产、储运、应用，以及对电极粘结剂等的选择也是一个相对复杂的问题。
电化学预锂化指将锂箔-电解液-负极组成系统，外加电压使得锂离子主动经过电解液扩散至负极并完成预锂化过程的方法。
我们可以认为，电化学预锂化的效果相当于锂箔直接接触法的精确调控版本，预锂化程度、速度等参数均可以调节。但是，锂箔和预锂化后的负极都具有很高的化学活性，这也使得环境、储运等等条件都受到限制。
从各种负极预锂化手段来看，其主要优势都在于锂的相对含量较高，而主要问题在于预锂化的过程需要面对高化学活性材料。这源于锂金属的基本性质——高容量，强还原性。
例如有研究工作以十八烷基膦酸-四氢呋喃钝化锂-碳芯壳结构微球，并和石墨负极混合，搭配高压（4.5V）钴酸锂正极制成电池。该预锂化剂对NMP稳定，不但将电池首效从不足90%提升至%，还抑制了高度脱锂条件下正极破坏性相变的发生。（报告来源：未来智库）
3、正极预锂化简述：挤满了锂的“笼子”
考虑到活性锂的消耗主要在负极侧，负极补锂方式也通常称为“直接补锂”。于此相应，正极补锂则需要通过充电将正极补锂剂或富锂正极中的过量锂离子（及电子）“推送”至负极，所以正极补锂亦称“间接补锂”。正极补锂的选择也较多。锂的氧化物、氮化物、硫化物、金属酸盐等等，都在研究者考虑之列。和负极预锂化既可以使用掺杂混合法也可以使用箔材接触法甚至气相沉积法有所不同，正极预锂化多采用直接掺杂混合补锂剂进入材料体系/直接使用富锂正极的途径，和现有锂电制造工艺的契合度更高。
不同正极补锂剂的容量不同。一般来说，锂含量越高，容量越高。综合考虑容量和工艺性，富锂镍酸锂（Li2NiO2）、富锂铁酸锂（Li5FeO4）等具备较高锂含量的复合氧化物是常用的正极补锂剂
有研究工作以氧化亚镍、氧化锂为原料固相法合成了富锂镍酸锂。在16mA/g、3.0-4.4V的循环条件下，富锂镍酸锂体现出了超过mAh/g的首次充电容量；随后可逆容量仍有接近mAh/g，并可在mA/g的较高倍率、几十个循环的过程中保有一定容量。
有研究工作以三氧化二铁、氧化锂为原料固相法合成了富锂铁酸锂，用以掺杂三元NCM正极，并补偿氧化亚硅负极形成SEI带来的活性锂损失。
上述富锂镍酸锂、富锂铁酸锂均是在保护性气氛下合成并保存的，原因是这两种正极补锂剂对空气不稳定。总体而言，正极补锂剂的化学稳定性比负极补锂剂更高（即使碱性较强的氧化锂，也比锂金属更稳定），但是也存在一定程度上的匀浆“果冻化”问题；预锂化过程可能会产气，如反应不完全则电池后续循环胀气；补锂剂中的活性锂脱出后仍有残留低容量物质（和锂金属、锂化石墨、锂化硅材料等有较大区别），对电池综合性能的影响还需要进一步评估；具体的合成、改性和配套材料体系构建也在进行中。
除正极补锂剂外，有相对较高的可逆容量、较长的循环寿命的富锂正极材料单独使用或和对应常规正极材料混合并起补锂作用，可称为“富锂正极补锂”。有研究记录的富锂正极如富锂锰酸锂/镍锰酸锂、富锂三元材料、富锂锰基正极等。
有研究工作取得了固相法富锂镍锰酸锂作为正极的高容量（mAh/g，超越高镍NCA和NCM三元材料）、相对长寿命（50次循环容量保持率80%）结果，但是倍率性能（0.05C）较差。
还有研究工作固相法合成了富锂氟锰酸锂，并且分析了其原子排布有序度对材料容量、倍率等的影响，认为锂锰有序化对倍率性能有贡献，而无序化更倾向于优化材料的容量性能。同时，研究工作显示该材料的循环寿命还不能让人满意，在1.5V-4.8V电压范围内低倍率循环30次即损失20%容量。当然，荷电状态有所保留，在2-4.4V范围内循环可以有效延长寿命。
研究工作同时也说明，预锂化并不是“锂越多效果越好（容量越高）”的。不同预锂化程度和首次充电容量的关系说明，Li1.68的效果最好，甚至超过了Li2和Li2.4。也有研究工作显示，预锂化的NCM正极，其预锂化程度高，脱出的锂总量也高（加入正极中的锂并未完全脱出），但是高预锂化也使得电极材料的循环寿命劣化明显。所以富锂正极材料的寿命提升非常重要。
4、预锂化技术小结：各有所长，也都不尽如人意
我们可以发现，不同的预锂化技术有较明显的“长板”和“短板”。
一般来说，在更强调安全性和工艺兼容性，对补锂容量需求不高的场合，正极补锂更合适。在需要大容量补锂时，负极补锂更合适。我们也可以换个角度：强还原性补锂剂注意安全性；其他补锂剂注意产气；所有补锂剂都要注意工艺性、电池综合性能和综合成本。
三、预锂化专利布局：中国为主，补锂各个环节均有涉及
1、预锂化专利规模简述
预锂处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有0余个，以中英文关键词检索，主要申请量在中国。
-年，有零星预锂化专利公开。年以来，预锂化的专利申请基本呈快速增长趋势（年至今，部分专利尚处于未公开状态）。
预锂化专利的主要申请人主要是电池企业。此外多家科研院所和部分材料企业也有布局。
预锂化的本质是在电池原有的材料体系中引入预锂化组元。所以，不论补锂剂合成改性、补锂方式选择还是补锂工艺设备研究，都是电池预锂化的